Efectul diferitelor metode de precipitare prin depunere asistată de alcali asupra durabilității catalizatorilor cu trei căi

Contactați oscar.xiao@wecistanche.com pentru mai multe informații

Abstract:Tratamentul de îmbătrânire aduce întotdeauna dezactivarea severă a catalizatorilor cu trei căi (TWC), astfel încât îmbunătățirea durabilității este unul dintre obiectivele proiectării TWC-urilor. În această lucrare, Pt/Ceo aZrosLao.osPro.osO2(Pt/CZ)TWC au fost preparate prin două metode diferite de prețuire prin depunere asistată de alcali, uree sau amoniac. Au fost analizate efectele diferitelor substanțe alcaline asistate asupra proprietăților fizico-chimice, activității catalitice și durabilității. S-a constatat că catalizatorul Pt/CZ preparat prin metoda de precipitare cu depunere asistată de uree (UDP) a avut o rezistență slabă la îmbătrânire, dar catalizatorul Pt/CZ preparat cu ajutorul amoniacului (ADP) a arătat o capacitate anti-îmbătrânire mai bună. Pe baza rezultatelor XRD, adsorbția CO, XPS și Hz-TPR, dimensiunea comparativ mai mare a particulelor de specii de Pt și interacțiunea mai puternică pentru ADP fac mai dificilă sinterizarea împreună în timpul tratamentului de îmbătrânire, ceea ce este favorabil pentru menținerea activității catalitice. Prin urmare, catalizatorul ADP arată un viitor strălucit pentru industrializare.

Cuvinte cheie:catalizatori cu trei căi; precipitații de depunere; asistat de alcali; durabilitate

Catalizatorii cu trei căi (TWC) sunt unul dintre cei mai importanți catalizatori în purificarea gazelor de eșapament de la vehiculele alimentate cu benzină de 12 l, care sunt capabili să transforme eficient monoxidul de carbon (CO), oxizii de azot (NO), hidrocarburile (HC) periculoase în dioxid de carbon inofensiv (CO2), apă (HO) și azot (N2) simultan34l. Totuși, îmbătrânirea este cauza principală a dezactivării catalizatorului datorită influenței grave asupra proprietăților structurale și texturale, dispersiei metalelor, capacității de stocare a oxigenului (OSC) și capacității redox5-61.cistanche wirkungEste necesar să se proiecteze TWC-uri cu stabilitate ridicată pentru a îndeplini cerințele de durabilitate din ce în ce mai mari.7-81 Cercetătorii au depus multă muncă pentru a îmbunătăți stabilitatea termică a TWC-urilor[9-10], suprimând transformarea de fază și prevenind sinterizarea activelor. metal nobil. Indiferent de strategie, formularea tipică a TWC este neschimbată din cauza rezistenței lor preferate la otrăvire și a stabilității termice mai mari[10-l1]. În general, schimbarea metodei de pregătire este o cale simplă și ușoară pentru a îmbunătăți durabilitatea TWC-urilor[12-13],

Vă rugăm să faceți clic aici pentru a afla mai multe

Metoda precipitarii prin depunere este una din principalele metode de preparare a catalizatorilor industriali, care se face in prezenta unui suport existent, iar o solutie precursora formeaza de obicei hidroxizi metalici prin injectarea precipitantului4]. Thomas și colab.[15] au folosit metoda de precipitare prin depunere pentru a prepara catalizatori Co/TiO2 folosind hidroliza ureei sau evaporarea amoniacului. Moreau, et al.[16] au preparat catalizator Au/TiO2 prin metoda de precipitare prin depunere cu NaOH ca precipitant. Metoda de precipitare prin depunere a fost utilizată pe scară largă în prepararea catalizatorilor, dar este rar utilizată la prepararea TWC-urilor din metale nobile. Prin urmare, este valoros să se studieze metoda de precipitare a depunerilor pentru prepararea TWC-urilor.

În lucrarea de față, am pregătit catalizatori de platină (Pt/CZ) pe suport de ceria-zirconiu cu diferite metode de precipitare prin depunere asistată de alcali și un catalizator Pt/CZ preparat prin metoda de impregnare ca catalizator de referință. A fost investigat efectul diferitelor metode de precipitare prin depunere asistată de alcali asupra stabilității TWC.

Experimental 1

1.1 Prepararea catalizatorului

Precursorul de metal a fost soluție apoasă de H-PtCl6(0.10 g/mL) și conținutul de încărcare de Pt a fost la sută în greutate. Materialul suport, un oxid mixt de CeO-ZrO-La-O3-Pr2O5 (raportul de masă de 40/50/5/5,CZ) a fost furnizat de compania Rhodia. Valoarea de referință Pt/CZ a fost pregătită prin metoda tradițională de impregnare (IM). Catalizatorul preparat prin metoda de depunere-precipitare asistată cu uree (raportul molar uree/Pt=50) a fost etichetat ca UDP. Un alt catalizator preparat prin metoda depunere-precipitare asistată cu amoniac la pH=9 a fost marcat ca ADP. Toate probele au fost uscate într-un cuptor la 90 de grade timp de 1 zi și calcinate la 550 de grade timp de 3 ore în aer. Pulberile așa cum sunt preparate au fost stropite pe cordierit pentru a obține catalizatorul monolitic cu o capacitate de încărcare de (160±5)g/L.bioflavonoide din citriceUlterior, catalizatorii monolitici au fost calcinați la 550 de grade timp de 3 ore în aer pentru a obține catalizatorii proaspeți. Catalizatorii proaspeți au fost tratați hidrotermic în 10% vol. H2O/aer la 750 de grade timp de 13 ore pentru a obține catalizatori învechiți, care au fost etichetați ca IM-a, UDP-a și, respectiv, ADP-a.

Cistanche poate anti-imbatranire

1.2 Caracterizarea catalizatorului

Proprietățile texturale ale catalizatorilor au fost obținute cu ajutorul analizorului automatizat de suprafață și dimensiunea porilor Quantachrome (Autosorb SI). Modelele de difracție cu raze X pe pulbere (XRD) au fost înregistrate pe Philips Company (PW 1730). Dispersia speciilor de Pt a fost efectuată pe spectrometru infraroșu cu adsorbție de puls de CO și transformă Fourier (FT-IR, Thermo Nicolet 6700). Experimentele de spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS) au fost efectuate pe un spectrometru de electroni (XSAM-800). Reducerea programată a temperaturii hidrogenului (Hz-TPR) a fost efectuată într-un microreactor tubular de cuarț și înregistrată de un detector de conductivitate termică (TCD).

1.3 Teste de activitate

Performanța catalitică a fost evaluată utilizând un reactor cu flux continuu cu pat fix, trecând printr-un amestec simulat de gaze de eșapament de motor pe benzină, care a fost compus din CO(4600×10-6),CGH6(220×{ {5}}),C,Hs (110x10~3),Hz(1533×10~),NO(1250×10~0),CO2(10 la sută), H2O(10 la sută), O2(3600×{{ 20}}) și Nz(gaz de echilibru). Viteza spațială orară a gazului (GHSV) a fost controlată la 5 x 10 plus h'.

2 Rezultate și discuții

2.1 Caracterizare texturală și structurală

Parametrii texturali ai suportului și ai catalizatorilor sunt enumerați în Tabelul 1. Se poate observa că suprafața specifică și volumul porilor probelor sunt similare între ele. Cu toate acestea, razele medii ale porilor UDP-a și ADP-a sunt mai mici decât cele ale IM-a. Acest lucru poate fi atribuit faptului că speciile Pt sunt mai susceptibile de a intra în porii mici de suport în prepararea UDP și ADP. Prezența Pt în porii mici este favorabilă menținerii porilor în procesul de îmbătrânireli7].

The X-ray diffraction patterns and relative intensity of Pt (111) are shown in Fig.1.It is observed from Fig.1(a)that the diffraction peaks of all samples are characteristic of cubic CeOz-ZrOz (CZ) phase 8. There are no peaks of Pt or PtO, in IM and UDP, which may be attributed to the good dispersion of Pt species on support. However, it is clear to find out that the diffraction peaks of Pt in ADP, confirming the existence of larger Pt particles in ADP. After aging, the peaks identified as Pt phase are observed for all samples due to the agglomeration of noble metal. The relative intensity of Pt (111) peak of these catalysts are shown in Fig. 1(b). The order of diffraction peak intensity can be recorded as UDP-a>IM-a>ADP-a. Acest lucru indică faptul că particulele de Pt sunt cele mai mici din ADP-a.

2.2 Rezultatele chimisorbției de CO

The dispersion of Pt species was evaluated by CO pulse adsorption method, and the obtained results are depicted in Fig. 2(a). The dispersion of Pt species for fresh samples follow the order of UDP>IM>ADP care coincide cu rezultatele XRD. Pentru probele îmbătrânite, dispersia speciilor de Pt scade brusc din cauza agregării particulelor de metal nobil.

The CO adsorption experiment was also performed on FT-IR equipment and the obtained CO-FTIR spectrum were presented in Fig. 2(b, c). The IR band exhibited in figures are assigned to CO species linearly adsorbed on Pt [19] For the fresh samples, the intensity of band decreased with an order of IM ≈ UDP>ADP, care reflectă dispersia speciilor de Pt într-o oarecare măsurăl201. În ceea ce privește probele învechite, în comparație cu probele proaspete, rezistența benzii a UDP-a scade mai mult, în timp ce cea a probelor ADP-a scade mai ușor, ceea ce indică faptul că ADP are o bună stabilitate hidrotermală. Acest lucru este în concordanță cu rezultatele analizei XRD.

2.3 Analiza XPS

Experimentul de spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS) a fost efectuat pentru a clarifica stările elementare de suprafață ale probelor. Cantitățile relative de Ce, O și Pt sunt enumerate în Tabelul 2, iar spectrele obținute ale Ols, Ce3d și Pt4f sunt ilustrate în Fig. 3. Spectrele Ols (Fig. 3(a, d)) sunt compuse din două vârfuri caracteristice cu valorile corespunzătoare ale energiei de legare (BE) de 529,2 și 531,2 eV. Unul la 529,2 eV este notat ca oxigen reticulat (Olat), iar celălalt la 531,2 eV este atribuit oxigenului adsorbit de suprafață (Oats)21l. la patru perechi de dublete spin-orbita. Vârfurile etichetate ca v, v", v"" și u, u", u"" sunt atribuite lui Ce4" și un dublet suplimentar (v', u') este rezultat din Ce3 plus specia l201.beneficii cynomoriumPentru spectrele XPS ale Pt4f(c,f), vârful la 70.7 eV este atribuit gradului Pt și cel de 72,4 eV este atribuit PtO. În plus, vârfurile situate la 74,0 eV sunt atribuite PtO,I221.

As shown in Fig. 3(a, d), Oads and Olatt exist in all samples. The ratio of Oad/O for fresh samples is in the sequence of UDP>IM>ADP, but the aged samples exhibit a different sequence with an order of UDP-a >ADP-a>Sunt o. Se observă o ușoară scădere a Oads pentru IM și UDP, dar o ușoară creștere pentru ADP. După cum se știe, mai multe Oads pot îmbunătăți activitatea catalitică în atmosfera de evacuare a vehiculului.

Ce³ plus și Ce4 plus coexistă la suprafață. Analiza raportului relativ Ce** relevă că scăderea vizibilă a raportului Ce³'/Ce are loc după îmbătrânire în cazul UDP, o scădere ușoară pentru IM-a, în timp ce o ușoară creștere pentru ADP-a. Tendința de schimbare este în concordanță cu cea a Oads. Deoarece existența Ce³* are o influență importantă asupra vidului de oxigen, ceea ce este propice pentru adsorbția mai multor oxigen din gaz23]. Prin urmare, golurile de oxigen din ADP sunt bine menținute în timpul tratamentului de îmbătrânire hidrotermal, ceea ce este favorabil pentru păstrarea proprietății redox, precum și a performanței catalitice.

Regarding Pt species, it is easy to detect that platinum species mainly exist in oxide state for the existence of Pt-O-Ce interaction as well240.It can be detected Table 2 that the value of Pt**/Pt follow the order of ADP>UDP>SUNT. ADP are cel mai mare raport Pt*/Pt, care poate fi explicat prin interacțiunea mai puternică dintre Pt și suport. Interacțiunea mai puternică conduce la menținerea speciilor de Pt într-o stare mai stabilă. După îmbătrânire, concentrația de suprafață a Pt scade într-o oarecare măsură. Speciile de platină există în principal ca Pt2* și PtP care PtO? se descompun în Pt metal în condiții de oxidare la peste 600 de grade B! Ceea ce trebuie menționat este că UDP-a are un procent relativ mai mare de Pt", ceea ce sugerează că stabilitatea UDP-a este slabă. Cu toate acestea, ADP-a are un raport relativ mai mare de Pt2*, ceea ce demonstrează, de asemenea, că ADP are un raport mai bun. capacitatea de a rezista tratamentului hidrotermal.

În concluzie, din analiza datelor XPS, ADP preparat prin metoda de precipitare cu depunere asistată de amoniac posedă o interacțiune mai puternică metal-suport pentru a rezista tratamentului de îmbătrânire.

2,4 studii H2-TPR

Profilele Hz-TPR sunt afișate în Fig. 4. Se observă că IM are două vârfuri de reducere. Un vârf la 198 de grade este atribuit reducerii speciilor PtO și Ce care sunt promovate efectiv de metalul nobil pentru efectul de deversare l25]. Celălalt vârf la 380 de grade este atribuit reducerii unui procent foarte scăzut de oxigen neactivat de suprafață. UDP are, de asemenea, două vârfuri de reducere. Primul vârf la 174 de grade este mai mic decât cel al IM, ceea ce implică faptul că UDP posedă o reducebilitate mai bună decât IM datorită dispersiei mai bune a speciilor Pt. Atenție trebuie acordată ADP. În intervalul de temperatură scăzută, ADP are un vârf de reducere principal și două vârfuri de umăr cu temperatura corespunzătoare la 106, 150 și 174 de grade. Combinând analiza de mai sus, temperatura de reducere mai mică poate fi atribuită interacțiunii mai puternice în ADP. În plus, cele trei vârfuri de reducere pot fi atribuite reducerii speciilor PtO, speciilor și Ce cu grad diferit de interacțiune. Acest lucru poate fi explicat ca o consecință a existenței particulelor mici și mari în ADP.zambila de desertMotivul pentru zona mai mică a vârfului de reducere este că particulele mari de Pt au un efect de promovare mai slab asupra suportului.

După tratamentul hidrotermal de îmbătrânire, vârfurile de reducere pentru catalizatorii îmbătrâni se schimbă la o temperatură mai ridicată datorită sinterizării și aglomerării componentelor active. Trebuie remarcat faptul că temperatura vârfului principal de reducere a UDP-a se schimbă de la 174 de grade la 202 de grade, în timp ce cea a ADP-a se schimbă doar de la 150 de grade la 164 de grade. Rezultatul sugerează că ADP a suferit o sinterizare mai ușoară și proprietățile redox au fost bine menținute, ceea ce a dovedit o mai bună stabilitate hidrotermală în cazul ADP.

2.5 Performanță catalitică

Curbele de conversie ale CO, NO, C3Hs și C3H6 pentru toate seriile de probe sunt prezentate în Fig. 5. Pentru catalizatorii proaspeți, UDP prezintă o activitate de conversie a CO mai bună decât proba de referință IM datorită dispersiei mai mari de specii de Pt și conținutului mai mare de Oas. ADP prezintă o activitate catalitică mai slabă pentru toate poluările din cauza dispersării mai proaste a speciilor de Pt.

As for the aged samples, the catalytic activities are in the sequence of ADP-a>IM-a>UDP-a. Rezultatele activității prezintă o secvență inversă cu probele proaspete. Pentru a compara cu atenție durabilitatea, temperatura de stingere a luminii (Tso, temperatura la care poluările au obținut o conversie de 50 la sută) și △T (definită ca To a probelor învechite-Tso a probelor proaspete) sunt rezumate în Tabelul 3. △T este un parametru important pentru evaluarea stabilității TWC. To al UDP-a se schimbă la o temperatură mai mare cu △T de 87 de grade pentru CO, 54 de grade pentru NO, 55 de grade pentru C3Hg și 59 de grade pentru C3H6.metoda extractiei flavonoidelor pdfAcest lucru poate fi atribuit faptului că particulele mai mici sunt ușor aglomerate împreună, ceea ce duce la scăderea bruscă a dispersiei speciilor Pt și a activității catalitice. O situație similară se regăsește și în IM-a, care To are o creștere de 41, 44, 43,44 grade respectiv. În timp ce △T al Tso peste ADP este de 16 grade pentru CO, 17 grade pentru NO, 22 grade pentru C, 18 grade pentru C3H6. Acest lucru indică faptul că ADP are o capacitate mai bună de a menține activitatea catalitică împotriva tratamentului hidrotermal. ADP posedă particule de Pt mai mari și o interacțiune mai puternică în esență, care sunt favorabile pentru îmbunătățirea stabilității catalitice.

3 Concluzii

Am pregătit catalizatori Pt/CZ prin două metode diferite de precipitare prin depunere asistată de alcali. Au fost investigate efectele a două alcaline diferite asupra proprietăților fizico-chimice, activității catalitice și durabilității catalizatorilor.

Câteva rezultate și concluzii importante sunt prezentate după cum urmează: (1) UDP a prezentat o rezistență slabă la îmbătrânire și activitatea catalitică a scăzut serios după tratamentul hidrotermal de îmbătrânire. (2) ADP a prezentat o bună capacitate anti-îmbătrânire, cu proprietăți fizico-chimice reduse și activitate catalitică modificată după îmbătrânire. (3) Diferitele metode de precipitare prin depunere asistată de alcali au o influență importantă asupra mărimii inițiale a particulelor de Pt și a interacțiunii în catalizator, rezultând o mare diferență de durabilitate.

Acest articol este extras din Journal of Anorganic Materials iunie 2021